虽然在关注微纳米气泡技术的我们身边关注非平衡态热力学的人并不多,但是因为非平衡态热力学是研究纳米气泡的潜在手段之一,我们在这里还是稍微了解一下。
我们知道,经典热力学是研究平衡态和平衡态之间的变化,这是一种原理实际情况的基础理论研究,实际上,我们从生到死都没有看到过真正意义的平衡态,一个都没有,同时,按照经典热力学理论,所以一且非平衡态的状态都在走向平衡态,即死态,能量最低状态。例如人,虽然最终是死态,但我们任何人都敢肯定,我们一生中最高能态,或者说生理、心理精力最旺盛的时刻肯定不是出生的那一刻。也就是说,虽然吉布斯、克劳修斯告诉我们你们必死无疑,但生活仍然有精彩,而且有足够多的精彩,而研究这漫长的赴死过程中精彩过程的就是非平衡态热力学,而研究快死的老年时期的(离平衡态没那么远的)就是线性非平衡态热力学,而研究精彩人生其他部分的(离平衡态足够远的)就是非线性平衡热力学。我们回顾一下气液相平衡,最终应该是孤零零的气液两相和最小的气液界面,这就是气泡的“泡生终点”,但气泡和人一样,也有精彩,且从时间跨度上足够长的精彩的“泡生”,而当我们观测到它们时,称它们为“纳米气泡”,利用同理心,我们可以想象,这些经常的“泡生”必然涌动着“青春”能量,而不是靠近死亡的迟暮晚年。
作为关注微纳米气泡的我们,是多么渴望了解它们精彩的“泡生”啊,它们和我们一样没有被热力学悲观的“注定死亡”笼罩而裹足不前,而是怀揣着奥斯特洛夫斯基的巨著,高唱生命之歌。
不好意思,扯远了。
非平衡态热力学开始于昂萨格和普利高津。
昂萨格的核心思想是当一种热力学量产生“流”的驱动“力”,其主要研究的是晚年的线性非平衡态,这不是我们关注的重点,简单介绍一下。
可能引发其他热力学量的流(J)。例如:体系偏离平衡态时,“不可逆过程的进行速率”,是 “过程发生” 的量化描述,如热流、扩散流、化学反应速率等。 力(X):驱动不可逆过程发生的 “热力学势差”,是 “流产生的原因”。
例如:热流的驱动力是温度梯度;扩散流的驱动力是化学势梯度;电流的驱动力是电势梯度(Δφ);化学反应的驱动力是亲和势。昂萨格对易关系是指,当体系中存在多个耦合的不可逆过程,流与力的线性关系可通过线性方程组描述。
随后,普利高津将热力学从平衡态和近平衡态推广到远离平衡态,开始了热力学的“青春时代”。开放系统非平衡态热力学主要指系统通过与外界交换物质和能量,可在足够远离平衡态的条件下维持甚至产生有序结构,主要包括 “最小熵产生原理” 和 “耗散结构理论”。
靠近平衡态时的最小熵产生原理是指在线性非平衡态区域,开放系统会自发趋向于 “熵产生率最小” 的稳定状态;一旦达到该状态,只要外界条件不变,系统将维持这一稳定态。例如人在上了年纪后,除非出现重大变故,就不会有心气再折腾了。原理本质是近平衡态系统惰性表现,通过最小化不可逆过程的 “能量耗散” 来维持稳定,避免过度偏离平衡态。
远离平衡态的“青春之歌” – 耗散结构
在足够远离平衡态的非线性区域,系统通过与外界持续交换物质和能量,在 “非线性作用” 和 “涨落” 的触发下,可以从无序的不稳定态跃迁到时空有序的稳定结构,由于系统需要不断 “耗散” 外界能量 / 物质,因此称为 “耗散结构”。
这样的系统需要满足以下四个条件
开放系统:必须与外界交换物质和能量(孤立系统无法形成,因熵会持续增大至平衡态);
远离平衡态:系统需突破 “线性区域”,处于强非平衡状态(是产生有序的 “驱动力”);
非线性相互作用:系统内部粒子 / 组分间存在非线性作用(如化学反应中的自催化、反馈调节),使微小偏差被放大;
涨落触发:系统因外界扰动或内部随机运动产生 “涨落”(微小的状态偏离),在非线性作用下被放大,最终推动系统跃迁到新的有序态。
物理意义:经典热力学中,“熵增” 与 “无序” 直接关联;但在耗散结构中,系统通过 “主动耗散外界能量 / 物质”,将外界输入的 “负熵”(有序)转化为自身的有序结构—— 此时系统的总熵(自身熵 + 外界熵)仍满足熵增定律,但系统自身的熵可减小(因外界熵增远大于系统熵减)。
例如:植物通过光合作用吸收光能(外界能量),将无序的 CO₂和 H₂O 转化为有序的有机物(自身熵减小),同时向环境释放热量(外界熵增大),总熵仍增加,但植物自身形成了高度有序的生命结构(耗散结构)。
这种理论可以方便的解决远离非平衡态理论的问题,是真的伟大突破吗?其实,仔细思考我们发现,与范德华和DLVO采取的修正经典方程的方式来应对偏差不同(因为已经修正的不能再修正了),昂萨格和普利高津直接给我们干出了一套新方程,定义了一套新参数如“熵流”等。我们还是举个“不太恰当”的例子来看这个问题:比如我们国家要建立一套人口与经济(当地个人平均收入)之间的关系公式——经济与人口关系式,首先克拉贝龙经过去各地派出所详细调研,给出了人口(P)与经济(E)的关系式P=2E+3;后来范德华说,克拉贝龙没有考虑流动人口和无户口超生人员等,因此需要对关系公式进行修改给出P+0.2P2=2E+3-1/E3,后来,随着人口普查越来越完善,这个公式不断优化修改成了*P(&**=**^%((&^**%E,测试一下,效果不错,无论北京、上海,还是驻马店、冯家屯,都可以相对准确的通过这个方程估算人口,但这时,住在新疆哈巴河的领导发现,这个方程对我们这个地方不适用,算不准;而范德华为代表的修正派已经无法修正方程了,他们自己都快看不懂这个方程了,感觉就像硬凑的了,这时,救世主昂萨格和普利高津来了,他们说当*P(&**=**^%((&^**%E失效时,比如哈巴河这里,只需要用当地每平方公里的羊数(Y)的倒数替换公式中的当地个人平均收入就可以了,得到了*P(&**=**^%((&^**%/Y,并将这个人口关系式定义为远离人类经济(近羊经济)与人口关系式,这个公式完美解决了哈巴河的人口预测问题,被授予哈巴河人口学奖,我的例子讲完了。
