胶体稳定性理论

由于纳米气泡的尺寸已经进入胶体范围,对于关注微纳米气泡的我们需要了解胶体稳定性理论,这有助于我们了解一些纳米气泡的性质,同时,我们再了解几个在研究和应用微纳米气泡过程中经常能够遇到的“名词”,双电层理论、 δ电位、霍夫迈斯特效应和奥斯瓦尔德熟化。

胶体稳定性理论的出现,和我们之前了解的热力学、自由能一脉相承,我们之前了解到,在吉布斯自由能表达式里,有一个表面能项,那对于胶体溶液,这么多胶体颗粒,会有巨大的表面积和表面能,为什么在很长的时间跨度上,胶体溶液都稳定存在呢?比如我们平时不会看到牛奶沉淀分层为清水和奶酪。

困惑出现的同时,人们又发现胶体颗粒表面带有电荷,借用解释电极与电解质电化学的双电层理论,人们认为由于胶体表面自己解离带电或者晶格里面的例子与溶液里面的离子交换或者通过范德华力或成键形成表面原始电荷层,然后这个原始电荷层会吸引液体中的反号离子在胶体周围,形成受原始电荷层吸引的反号电荷层,其中紧邻原始电荷,跟随紧密的称为紧密层stern层,其外面跟随不太紧密的,会滑动的称为扩散层。胶体粒子表面与介质本体之间的电位差称为热力学电位,测不出来。退而求其次,斯特恩面(紧密层外边界)与介质本体之间的电位差,称为δ电位。

借助这个表面带电性质和我们已经了解的分子间的范德华力,一个排斥、一个吸引,刚好可以定性中和,因此胶体稳定性理论水到渠成(谁都能想到),这就是DLVO理论DLVO不是啥名称缩写,而是四个人的名字首字母拼的,这也变相说明很多人都能想到。核心是将颗粒间总相互作用能Vtotal分解为范德华吸引能VvdW与静电排斥能Vel的叠加。

范德华吸引能(VᵥdW):源于粒子间的分子间作用力(主要是伦敦色散力),始终为负值(能量降低,促进团聚),随粒子间距(h)增大呈 幂次衰减(通常与 h⁻¹ 或 h⁻² 成正比,具体取决于粒子形状)。

双电层排斥能(Vₑₗ):源于双电层的电势排斥(Z 电位是关键参数),始终为正值(能量升高,阻碍团聚),随粒子间距增大呈 指数衰减(衰减速度远快于范德华力,仅在短距离内起主导作用)。

计算时,把胶体看成球(初级模型基本不是平板就是球),得到范德华力,半径分别为a1、a、间距为h,A为哈梅克数,静电排斥力可以直接通过库仑力计算公式给出,为溶剂相对介电常数,0为真空介电常数,为颗粒表面电势(反映表面带电多少),k为Debye-Hückel 常数(如果谁还记得前面哪里提过这个常数,哪也算充分了解彼此联系了)。

进一步的,为了方便判断到底是范德华力主导吸引还是静电力主导排斥,又增加了一个参数德拜长度,其实就是刚才k的倒数。

DLVO理论的进一步发展我们就不去了解了,但理论发展主要是与其跟不上形势有关,换句话说就是兜不住了,毕竟没有几个理论像法拉第的那么猛,创立即永恒。发展和优化理论也是为了把新问题兜住才进行了,所以我们只需要去了解新问题即可,毕竟胶体稳定性理论很多人都想的到,当然知道问题以后也就很多人都懂得怎么优化。

让DLVO理论焦头烂额的是三个人,奥斯瓦尔德、霍夫迈斯特和费舍尔,其中,霍夫迈斯特发现,相同价态的不同对蛋白质等胶体的稳定性影响不同,而由于DLVO理论的静电排斥力是建立在经典电磁学基础上的,哪会关心电荷种类,所以没办法解释;而奥斯瓦尔德有发现,两个稳定的胶体颗粒之间,会有组成胶体的分子自发从一个颗粒通过溶液溜达到另一个胶体颗粒里,类似偷渡过程,其本质是开尔文方程,这个之前我们也提到过哦,

而DLVO是把胶体看成小球,研究小球和小球相互作用的,怎么也不可能解释球会蹭掉皮现象;最后一棵稻草是费舍尔放的,他发现没有表面电荷的胶体也可以稳定,这下更狠,直接把静电力给弄没了,DLVO彻底完了。

胶体稳定性理论对我们关注微纳米气泡的人来说,除了要清楚zeta电位、双电层、奥斯瓦尔德熟化等关键名词外还要知道,微纳米气泡表面带电,是水分子在疏水界面的一种离子分布不均衡造成的,可以看做电水中游离氢氧根和氢离子竞争聚集占有疏水界面的能力不同导致,这是一个水中疏水界面因水性质“自发”带负电荷的现象,类似“只要你疏水,你来也带”的现象,并不是微纳米气泡本身的性质,当然对于微观解释纳米气泡稳定性时提到的“库仑力”抵抗拉普拉斯力时又不一样(虽然我们一直认为通过库仑力低效拉普拉斯力似乎如水中望月、雾里看花)。